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异丁烯齐聚:国际水平的短板在哪里?
发布时间发布时间:2020-07-23 12:42

  1965年,法国石油研宄院(IFP)开发出Difasol工艺,该工艺使用镍基催化剂和烷基氯化铝助催化剂负载于离子液体上催化丁烯齐聚, 丁烯被连续送入反应器,反应产物和离子液体互不相溶,很容易分离出来,丁烯转化率为80%,与均相催化剂丁烯齐聚相比,Difasol工艺具有催化剂稳定性好。

  1986年赫斯化学和环球油品公司联合开发的octol工艺并实现了工业化,该工艺过程典型的负载型Ni基催化剂丁烯齐聚工艺,使用 SiO2-Al 2 03负载的 NiO作为催化剂,Oetol工艺的理想原料是甲基叔丁基醚的抽余物,或是其它贫异丁烯的馏分,原料中丁二烯、氮化物、含氧化合物(醇、酮、醚等 )、硫化物 (硫醚、氢硫化物、羰基硫化物 )等容易使催化剂中毒。为保证催化剂的活性, 需要对含有这些物质的原料使用前要进行预处理。该反应工艺使用固定床反应器,反应中丁烯转化率超过90%,C8烯烃选择性可达85%。齐聚产物支链度低,其中基本没有己烯、庚烯、壬烯等,是用于生产增塑剂的优良原料。

  酸性树脂催化剂具有酸度大、反应温和及选择性高的特点。典型的催化剂为乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物(Amberlyst-15)强酸性阳离子交换树脂催化剂、 Amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂催化剂和全氟磺酸(Nafion)新型树脂催化剂。Amberlyst-35比Amberlyst-15含有更多的磺酸基(H+含量5.3 mmol/g),催化活性高5%~10%。Amberlyst-15 和Amberlyst-35树脂三聚选择性高,但是,耐热性能较差,催化异丁烯齐聚为不可逆反应,无法再生,同时,Amberlyst-35树脂对原料的要求比较苛刻,当异丁烯中含有0.22%的丁二烯时,三异丁烯选择性降至30%。全氟磺酸(Nafion)是一种新型树脂催化剂,具有酸强度高、耐高温和耐酸碱腐蚀、热稳定性较高的特点,三异丁烯选择性高,缺点是原料价格昂贵,且再生困难。

  许多金属氧化物和复合氧化物都能催化异丁烯的齐聚反应,酸性较强的二元复合氧化物Al2O3-SiO2 ,TiO 2 –SiO2 ,ZrO2-SiO2 同时具有B 酸中心和 L酸中心 ,其中酸性高的Al2O3-SiO2在异丁烯齐聚反应中有很好的催化活性。

  韩国化学技术研究所的开发的 Wox/ZrO2催化剂,在70℃下催化异丁烯齐聚反应,转化率可达100%,三聚体和四聚体的选择性依次为80%和15%。

  离子液体通常由具有 L酸的卤化金属盐与有机卤化盐合成,由于同时拥有固体酸的不挥发性和液体酸的高密度反应活性 ,其结构和酸性可灵活调变,固体超强酸TiO2-SO42- 催化剂在硫酸介质中同时成胶及酸化的“原位法”制得后,具有较大的比表面积和很高的L酸/B酸比,对异丁烯齐聚反应表现出最好的活性和稳定性,产物中三聚体高,目前离子液体的价格较高,部分离子液体对潮湿和空气很敏感,反 应过 程 的传质 和传 热 控 制等 。因此 ,必须研制廉价、稳定的基于离子液体的催化体系,同时开发高效两相操作工艺 , 这样 才能 进一 步推动基于离子液体的催化体系用于大规模烯烃齐聚工业生产。

  分子筛催化剂具有高催化活性、操作灵活、无腐蚀、无污染、抗毒化能力强和可再生的优点。分子筛作为高度结晶的水合铝硅酸盐,是对烯烃齐聚催化反应具有明显活性且被广泛研究的催化剂体系。研究表明,沸石分子筛催化剂的类型、制备条件、硅铝比 、晶粒尺寸等明显影响催化剂的催化性能。

  分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系,在烯烃齐聚反应中以质子酸形式发生作用,烯烃齐聚过程中,烯烃异构化、烯烃加成和聚合物裂解三种反应并存,分子筛催化剂上的酸中心可能是丁烯齐聚反应的活性中心,分子筛酸性比较强,容易发生原料裂解反应,催化剂的酸性越强,齐聚反应的活性越高,但酸性太强时,裂解反应将占优势。

  分子筛催化剂的催化活性与分子筛的酸性密切相关,分子筛的孔道结构参数是影响其反应性能的重要参数,典型特点之一是独特的孔道结构,呈现出对有机分子的筛分能力,分子筛催化剂的另一特点是在中孔分子筛上,烯烃在低温下即可发生齐聚反应,并具有良好的选择性和稳定性。因此,拥有合适的孔道结构和酸性的分子筛对异丁烯齐聚反应具有良好的催化性能。

  固体超强酸TiO2-SO42- 催化剂在硫酸介质中同时成胶及酸化的“原位法”制得后,具有较大的比表面积和很高的L酸/B酸比,对异丁烯齐聚反应表现出最好的活性和稳定性,产物中三聚体高。

  异丁烯齐聚反应是一个典型的酸催化反应 ,以上各类催化剂体系的研究 ,应首先侧重于建立催化剂的酸性质与 目标产物选择性 的对应关系,其次是延长催化剂的使用寿命,寻求简便的再 生方法。这样才可以在生产实 际中,根据 目标产物的不同,选择适当的催化剂体系。

  异丁烯齐聚目前国际上已经产业化的镍盐为主催化剂,烷基铝为助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系为均相反应,催化剂无法循环利用,反应产物和催化剂分离困难,反应结束后需要使用酸或碱处理反应产生大量废水,过量的烷基铝后处理时产生大量的废水,同时烷基铝易燃易爆,储存和使用的安全风险也大。镍基催化剂和烷基氯化铝助催化剂负载于离子液体上,反应过程中使用大量的烷基铝,并且使用离子液体为载体,成本高,体系对水敏感,离子液体和催化剂均极容易分解,失活后难以再生。SiO2-Al 2 03负载的Ni基催化剂对水氧杂质敏感,极容易失活,产物中含有失活的烷基铝残留物,需要碱洗除去,产生大量废水。

  国际上丁烯齐聚使用过量的烷基铝为助催化剂,显著增加了催化剂的成本,并且有三废产生,催化剂对水氧杂质敏感,失活后难以循环再生。可以探索不使用烷基铝做助催化剂,采用膦配体和氮杂环卡宾配体双齿配位的镍氢化合物,催化正丁烯或混合C4烯烃齐聚制备C8烯烃和C12烯烃,增强镍中心的稳定性,催化剂的热稳定性显著提高,催化剂可以循环利用,原料转化率提高,降低了催化剂的成本和三废的产生。

  目前,分子筛催化剂的酸强度过强,碳四烯烃转化率低,目标产物选择性低,需对固体酸催化剂进一步精细调变催化剂的酸性中心、酸强度,从而改变齐聚产物的选择性。为了提高沸石分子筛催化剂催化剂寿命并抑制催化剂的失活,可以尝试选择窄孔沸石体系抑制那些导致孔阻塞的大分子量产物的生成,采用超临界条件改善齐聚产物的扩散速率以防止深度反应的发生。

  丁烯齐聚按酸催化机理进行,酸性催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂具有较高的活性和选择性,催化剂开发必须搞清催化剂的活性中心及其作用机理,并改进催化剂的制备方法,在催化剂中添加适当的助剂组分,精细调变催化剂的酸性中心、酸强度,从而进一步提高丁烯转化率和齐聚产物选择性。同时,要掌握催化剂的酸性结构,研究改进酸性结构的新制备技术,研发具有更佳催化性能、稳定、无污染和无腐蚀性的酸性丁烯齐聚催化剂。

  我国乙烯、丙烯、丁烯的发展,为低碳烯烃齐聚高碳烯烃提供了原料支持,煤制油的发展也产生了部分高碳烯烃,今后高碳烯烃应用会越来越广泛,其中高碳烯烃羰基化的高碳醇-异构醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂等多种精细化工产品的主要基础原料,目前,高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂已经在国内实现了生产与应用,但是高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业链还不能国产化,制约了高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂应用性价比。为此,中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与应用论坛,论证如何聚智聚势加快高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业化。

  1.异构醇醚、仲醇醚在浓缩洗衣液应用讨论会(广州浪奇、山东洁能、内蒙古伊泰、联弘新材料等指定公司代表参加)

  2.邻二甲苯液相氧化-酯化与苯酐酯化,苯酐六氢化与邻苯二甲酸高碳醇酯加氢、邻苯二甲酸二甲酯与高碳醇酯交换交流会(指定代表参加)

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